Хладоны как химические соединения обладают рядом уникальных свойств: химически инертны, взрывопожаробезопасны, нетоксичны и, благодаря этому, широко используются в технике — в качестве хладагентов, растворителей, огнегасителей пенообразователей в производстве пластмасс и др.
Однако, обнаруженное в 80х годах прошлого века разрушительное влияние некоторых химических соединений, в том числе хлор- и бромсодержащих, на озоновый слой, привлекло внимание к большой группе промышленных хладонов.
Международными документами по охране озонового слоя явились Венская конвенция 1885 года и, затем, Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой в 1987 году.
По Монреальскому протоколу был определен перечень озоноразрушающих соединений в который вошли хлорфторуглероды и бромфторуглероды (галоны) и некоторые хлоруглеводороды. Перечень основных озоноразрушающих веществ, регулируемых Монреальским протоколом представлен в таблице 1.
Таблица 1. Перечень озоноразрушающих веществ по Монреальскому протоколу.
Группа химических соединений |
Название хладона |
Озоноразрушающий потенциал (ОРП)* |
Группа I |
|
|
CFCl3 |
R-11 |
1,0 |
CF2Cl2 |
R-12 |
1,0 |
CF2Cl-CFCl2 |
R-113 |
0,8 |
CF2Cl-CF2Cl |
R-114 |
1,0 |
CF3-CF2Cl |
R-115 |
0,6 |
Группа II |
|
|
CF2ClBr |
Галон 1211 |
3,0 |
CF3Br |
Галон 1301 |
10,0 |
CF2Br-CF2Br |
Галон 2402 |
6,0 |
* За 1 принят озоноразрушающий потенциал R-11
Позднее перечень регулируемых соединений был значительно расширен: включен тетрахлорметан (ОРП=1,1), метилхлороворм ( ОРП=0,1) и более 70 хлор-, бромуглеводородов различного строения метанового, этанового и пропанового рядов.
Монреальский протокол накладывал обязательства на страны, подписавшие его по ограничению импорта, экспорта, потребления и производства озоноразрушающих веществ.
Для развитых стран срок прекращения производства и потребления озоноразрушающих веществ истек в 1996 году, для развивающихся стран он продлен до 2015 года, в Российской Федерации этот срок истек в середине 2000 года.
Российская Федерация была одним из крупнейших в мире производителей озоноразрушающих веществ — хладонов. В 1987 году на ее долю приходилось 15% мирового объема их производства, потребителями хладонов являлись практически все отрасли промышленности.
В соответствии с решениями Комиссии по Монреальскому протоколу, с учетом широкого применения в технике некоторых хлорсодержащих хладонов ( например, хладоны 22, 142в) с учетом их низкого ОРП (0,05-0,06) и трудностью подбора в короткие сроки равноценной замены, решено их применять до 2030г.
При разработке технологий получения новых хладонов в зависимости от их структуры были использованы, в основном, два метода их получения — методы газофазного и жидкофазного фторирования на катализаторах, что представлено на схеме 1.
Методы получения озонобезопасных хладонов
— газофазное фторирование безводным фтористым водородом на катализаторах соответствующих хлорорганических соединений (хладоны 134а, 125 и др.)
— жидкофазное фторирование безводным фтористым водородом хлорорганических соединений (хладоны 152а, 32, 22, 141в, 142в, 143а и др.)
Краткое описание процессов синтеза некоторых хладонов приведено ниже.
Хладон 134а
На основании технико-экономической оценки и с учетом сырьевых ресурсов в основу разработки технологии получения хладона 134а положен метод гидрофторирования трихлорэтилена при температуре 350-400 oC, давлении 0,4-0,8 МПа, катализатор — хроммагнийфторидный. Процесс синтеза хладона 134а может быть разделен на две основные стадии:
1. гидрофторирование трихлорэтилена до 1,1,1-трифторхлорэтана (хладон 133а):
CHCl=CCl2 + 3HF CF3-CH2Cl + 2 HCl + 93 кДж/моль
2. гидрофторирование хладона 133а до хладона 134а:
CF3-CH2Cl + HF CF3CFH2 + HCl — 18 кДж/моль
Первая стадия процесса является практически необратимой и содержание хладона 133а в органической части продуктов синтеза составляет 90-98% (об.).
Вторая стадия процесса имеет обратимый характер, при этом содержание хладона 134а в органической части продуктов синтеза составляет 20-40 % (об.).
Вследствии обратимости второй стадии процесса необходимо оформить реакционный узел таким образом, чтобы происходило удаление хлористого водорода из реакционной зоны, а высококипящие продукты синтеза (хладон 133а ) возвращались на узел синтеза как рецикл. Полученный по такой схеме хладон 134а содержит 99,9% основного вещества.
Хладон 125
Для синтеза хладона 125 использован метод гидрофторирования безводным фтористым водородом тетрахлорэтилена на хроммагнийфторидном каталиаторе. При исследовании процесса и его термодинамическом анализе было показано, что процесс можно представить состоящим из двух основных стадий:
1. гидрофторировании тетрахлорэтилена до 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана (хладон 124):
CCl2=CCl2 + 4HF CF3-CFClH + 3HCl + 82 кДж/моль
2. гидрофторировании хладона 124 до хладона 125:
CF3-CFClH + HF CF3-CF2H + HCl — 7,89кДж/моль
Селективность по хладону 125 превышает 90%, для выделения хладона 125 разработан метод очистки экстрактивной ректификацией.
Хладон 227 еа
Эффективным пожаротушащим агентом является хладон 227 еа. Процесс получения его осуществляется по схеме:
CF3-CF=CF2 + HF CF3-CHF-CF3 + 166кДж/моль
Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и в жидкой, однако, жидкофазный процесс требует применения дорогостоящих катализаторов( на основе Ta, Nb) и значительного времени пребывания в реакционной зоне.
С учетом этого для промышленной реализации выбран процесс газофазного каталитическогог гидрофторирования гексафторпропилена, с хроммагнийфторидным катализатором.
Процесс гидрофторирования гексафторпропилена наиболее эффективно протекает при температуре 350-450 oC, мольном соотношении компонентов HF:CF3-CF=CF2 как 1-5:1, при этом содержание хладона 227еа в реакционном назе составляет 50-70% об. при селективности 97-98%.
Хладон 23
Метод получения хладона 23 основан на диспропорционировании хладона 22 на хромагнийфторидном катализаторе или на активной окиси алюминия:
3CF2ClH CHF3 + CHCl3 + 68,9 кДж/моль
Оптимальной температурой для синтеза хладона 23 является температура 250-350 oC.
Хладон 32
Хладон 32 — компонент низкотемпературных холодильных смесей. Метод его получения основан на жидкофазном фторировании хлористого метилена при температуре 95-105 oС и давлении 1,5-2 МПа в присутствии катализатора — пятихлористой сурьмы, при этом протекают следующие реакции:
CH2Cl2 + CatF CH2ClF + CatCl
CH2ClF + CatF CH2F2 + CatCl
CatCl + HF CatF + HCl, где
CatF, CatCl — соответственно фторированная и хлорированная формы катализатора.
Селективность процесса по хладону 32 составляет 99%, содержание основного вещества 99,9%.
Хладон 152а
Процесс получения хладона 152а основан на жидкофазном гидрофторировании хлористого винила при температуре 90oС и давлении 0,6-0,8 МПа в присутствии катализатора — четыреххлористого олова.
СHCl=CH2 + HF CF2HCH3
Процесс получения хладона 152а состоит из малого количества стадий, прост в аппаратурном оформлении, имеет высокую производительность и обеспечивает значительный срок службы катализатора.
Хладоны 141в, 142в, 143а
Наиболее экономичным методом синтеза хладона 141в, 142в, 143а является метод гидрофторирования винилиденхлорида без катализатора.
CH2=CCl2 + HF CHCl2-CH3 + CF2Cl-CH3 + CF3-CH3
Процесс протекает при температуре 90-110 oС, давлении 0,6-1,0 МПа, без осмоления исходного винилиденхлорида.
Все вышеизложенные процессы получения хладонов защищены патентами Российской Федерации. Производства озонобезопасныз хладонов освоено или ведется их создание на промышленных заводах России: ОАО «Галоген» (Пермь), АООТ «Каустик» (Волгоград), ОАО «Химпром» (Волгоград), ОАО «Кирово-Чепецкий Химический комбинат» (Кирово-Чепецк), ОАО «Редкинский завод» (Редкино), РНЦ «Прикладная химия». В РНЦ «Прикладная химия» созданы также установки по регенерации хладонов и галонов.
Важное место в разработке озонобезопасных хладагентов занимают работы, связанные с созданием холодильных смесей, состоящих из нескольких хладонов (включая углеводороды), которые наиболее полно по своим свойствам соответствуют запрещенным хладагентам хладонов 12 и др.)
В качестве озонобезопасных компонентов холодильных смесей, согласно Монреальскому протоколу, использованы, прежде всего хладоны, обладающие нулевым озоноразрушающим потенциалом (хладоны134а, 125, 143а, 32, 23, 152а, 227еа, 218, 318с) и которые могут обеспечить создание негорючих (либо с пониженной горючестью) композиций.
Для сервисного обслуживания разработаны также ряд смесей (таблица 2) с переходными хладонами (ОРП=0,05), которые близки по свойствам заменяемому фреону 12. Важным обстоятельством является совместимость новых холодильных смесей с компрессорными маслами отечественного производства.
Литература
1. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Зотиков В.С. и др. Промышленные фторорганические продукты, Справ. изд. С.Пб, Химия, 1996 (544 с.)
2. Барабанов В.Г, Зотиков В.С., Максимов Б.Н. и др., Галогенсодержащие пожаротушащие агенты, С.-Петербург, ТЕЗА, 1999 (130 с.)
3. Барабанов В.Г., Максимов Б.Н., Концепция перевода промышленности России на озонобезопасные вещества. Тезисы докладов 1й Международной конференции «Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений», С.Петербург, 1994 г.
4. Максимов Б.Н. Основные тенденции развития промышленности фторпродуктов. Тезисы докладов 2й Международной конференции «Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений», С.Петербург, 1997 г.