Озонобезопасные хладоны в России

хладоны

Как известно, Российская федерация как правоприемник СССР, ратифицировавшего в 1988 г. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, полностью признала и приняла на себя обязательства по этому Монреальскому соглашению прекратить производство и потребление озоноразрушающих веществ, что и было выполнено с середины 2000г.

Хладоны как химические соединения обладают рядом уникальных свойств: химически инертны, взрывопожаробезопасны,  нетоксичны и, благодаря этому, широко используются в технике — в качестве хладагентов, растворителей, огнегасителей пенообразователей в производстве пластмасс и др.


Однако, обнаруженное в 80х годах прошлого века разрушительное влияние некоторых химических соединений, в том числе хлор- и бромсодержащих, на озоновый слой, привлекло внимание к большой группе промышленных хладонов.
Международными документами по охране озонового слоя явились Венская конвенция 1885 года и, затем, Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой в 1987 году.


По Монреальскому протоколу был определен перечень озоноразрушающих соединений в который вошли хлорфторуглероды и бромфторуглероды (галоны) и некоторые хлоруглеводороды. Перечень основных озоноразрушающих веществ, регулируемых Монреальским протоколом представлен в таблице 1.


Таблица 1. Перечень озоноразрушающих веществ по Монреальскому протоколу.

 

 

 

 

 

 

Группа химических соединений

 

 

Название хладона

 

 

Озоноразрушающий потенциал (ОРП)*

 

 

Группа I

 

 

 

 

 

 

 

 

CFCl3

 

 

R-11

 

 

1,0

 

 

CF2Cl2

 

 

R-12

 

 

1,0

 

 

CF2Cl-CFCl2

 

 

R-113

 

 

0,8

 

 

CF2Cl-CF2Cl

 

 

R-114

 

 

1,0

 

 

CF3-CF2Cl

 

 

R-115

 

 

0,6

 

 

Группа II

 

 

 

 

 

 

 

 

CF2ClBr

 

 

Галон 1211

 

 

3,0

 

 

CF3Br

 

 

Галон 1301

 

 

10,0

 

 

CF2Br-CF2Br

 

 

Галон 2402

 

 

6,0


 * За 1 принят озоноразрушающий потенциал R-11

 

Позднее перечень регулируемых соединений был значительно расширен: включен тетрахлорметан (ОРП=1,1), метилхлороворм ( ОРП=0,1) и более 70 хлор-, бромуглеводородов различного строения метанового, этанового и пропанового рядов.


Монреальский протокол накладывал обязательства на страны, подписавшие его по ограничению импорта, экспорта, потребления и производства озоноразрушающих веществ. 


Для развитых стран срок прекращения производства и потребления озоноразрушающих веществ истек в 1996 году, для развивающихся стран он продлен до  2015  года, в Российской Федерации этот срок истек в середине 2000 года.


 Российская Федерация была одним из крупнейших в мире производителей озоноразрушающих веществ — хладонов. В 1987 году на ее долю приходилось 15% мирового объема их производства, потребителями хладонов являлись  практически все отрасли промышленности.


В соответствии с решениями Комиссии по Монреальскому протоколу, с учетом широкого применения в технике некоторых хлорсодержащих хладонов ( например, хладоны 22, 142в) с учетом их низкого ОРП (0,05-0,06) и трудностью подбора в короткие сроки равноценной замены, решено их применять до 2030г.


При разработке технологий получения новых хладонов в зависимости от их структуры были использованы, в основном, два метода их получения — методы газофазного и жидкофазного фторирования на катализаторах, что представлено на схеме 1.


Схема 1. Методы получения озонобезопасных хладонов:


—  газофазное фторирование безводным фтористым водородом на катализаторах соответствующих хлорорганических соединений (хладоны 134а, 125 и др.)


— жидкофазное фторирование безводным фтористым водородом хлорорганических соединений (хладоны 152а, 32, 22, 141в, 142в, 143а и др.)

 

 Краткое описание процессов синтеза некоторых хладонов приведено ниже.


Хладон 134а


На основании технико-экономической оценки и  с учетом сырьевых ресурсов в основу разработки технологии получения хладона 134а положен метод гидрофторирования трихлорэтилена при температуре 350-400 oC,  давлении 0,4-0,8 МПа, катализатор — хроммагнийфторидный. Процесс синтеза хладона 134а может быть разделен на две основные стадии:

 

1.      гидрофторирование трихлорэтилена до 1,1,1-трифторхлорэтана (хладон 133а):


CHCl=CCl2 + 3HF   CF3-CH2Cl + 2 HCl + 93 кДж/моль

 

2.      гидрофторирование хладона 133а до хладона 134а:


CF3-CH2Cl + HF CF3CFH2  + HCl  — 18 кДж/моль


Первая стадия процесса является практически необратимой и содержание хладона 133а в органической части продуктов синтеза составляет 90-98% (об.).


Вторая стадия процесса имеет обратимый характер, при этом содержание хладона 134а в органической части   продуктов синтеза составляет 20-40 % (об.).


Вследствии обратимости второй стадии процесса необходимо оформить реакционный узел таким образом, чтобы происходило удаление хлористого водорода из реакционной зоны, а высококипящие продукты синтеза (хладон 133а ) возвращались на узел синтеза как рецикл. Полученный по такой схеме хладон 134а содержит 99,9% основного вещества.


Хладон 125


Для синтеза хладона 125 использован метод гидрофторирования безводным фтористым водородом тетрахлорэтилена на хроммагнийфторидном каталиаторе. При исследовании процесса и его термодинамическом анализе было показано, что процесс можно представить состоящим из двух основных стадий:

1.      гидрофторировании тетрахлорэтилена до 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана (хладон 124):


CCl2=CCl2  +  4HF CF3-CFClH  +  3HCl + 82 кДж/моль


2.       гидрофторировании хладона 124 до хладона 125:


CF3-CFClH  +  HF CF3-CF2H   +  HCl  — 7,89кДж/моль

 

Селективность по хладону 125 превышает 90%, для выделения хладона 125 разработан метод очистки экстрактивной ректификацией.


Хладон 227 еа


Эффективным пожаротушащим агентом является хладон 227 еа. Процесс получения его осуществляется по схеме:


CF3-CF=CF2  +  HF  CF3-CHF-CF3  +  166кДж/моль


Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и в жидкой, однако, жидкофазный процесс требует применения дорогостоящих катализаторов( на основе Ta, Nb) и значительного времени пребывания в реакционной зоне.


С учетом этого для промышленной реализации выбран процесс газофазного каталитическогог гидрофторирования гексафторпропилена, с хроммагнийфторидным катализатором.

 

 

Процесс гидрофторирования гексафторпропилена наиболее эффективно протекает при температуре 350-450 oC, мольном соотношении компонентов HF:CF3-CF=CF2  как 1-5:1, при этом содержание хладона 227еа в реакционном назе составляет 50-70% об. при селективности 97-98%.

 

 

Хладон 23

 

 

Метод получения хладона 23 основан на диспропорционировании хладона 22 на хромагнийфторидном катализаторе или на активной окиси алюминия:

 

 

3CF2ClH  CHF3  +  CHCl3  + 68,9 кДж/моль

 

 

Оптимальной температурой для синтеза хладона 23 является температура 250-350  oC.

 

 

Хладон 32

 

 

Хладон 32 — компонент низкотемпературных холодильных смесей. Метод его получения основан на жидкофазном фторировании хлористого метилена при температуре 95-105 oС и давлении 1,5-2 МПа в присутствии катализатора — пятихлористой сурьмы, при этом протекают следующие реакции:

CH2Cl2 + CatF CH2ClF + CatCl
CH2ClF + CatF CH2F2 + CatCl
CatCl + HF CatF + HCl,
где

CatF, CatCl — соответственно фторированная и хлорированная формы катализатора.

Селективность процесса по хладону 32 составляет 99%, содержание основного вещества 99,9%.

Хладон 152а

Процесс получения хладона 152а основан на жидкофазном гидрофторировании хлористого винила при температуре 90oС и давлении 0,6-0,8 МПа в присутствии катализатора — четыреххлористого олова.

СHCl=CH2 + HF CF2HCH3  

Процесс получения хладона 152а состоит из малого количества стадий, прост в аппаратурном оформлении, имеет высокую производительность и обеспечивает значительный срок службы катализатора.

Хладоны 141в, 142в, 143а

Наиболее экономичным методом синтеза хладона 141в, 142в, 143а является метод гидрофторирования винилиденхлорида без катализатора.

CH2=CCl2 + HF CHCl2-CH3 + CF2Cl-CH3 + CF3-CH3

Процесс протекает при температуре 90-110 oС, давлении 0,6-1,0 МПа, без осмоления исходного винилиденхлорида.

Все вышеизложенные процессы получения хладонов защищены патентами Российской Федерации. Производства озонобезопасныз хладонов освоено или ведется их создание на промышленных заводах России: ОАО "Галоген" (Пермь), АООТ "Каустик" (Волгоград), ОАО "Химпром" (Волгоград), ОАО "Кирово-Чепецкий Химический комбинат" (Кирово-Чепецк), ОАО "Редкинский завод" (Редкино), РНЦ "Прикладная химия". В РНЦ "Прикладная химия" созданы также установки по регенерации хладонов и галонов.


Важное место в разработке озонобезопасных хладагентов занимают работы, связанные с созданием холодильных смесей, состоящих из нескольких хладонов (включая углеводороды), которые наиболее полно по своим свойствам соответствуют запрещенным хладагентам хладонов 12 и др.)

 

В качестве озонобезопасных компонентов холодильных смесей, согласно Монреальскому протоколу, использованы, прежде всего хладоны, обладающие нулевым озоноразрушающим потенциалом (хладоны134а, 125, 143а, 32, 23, 152а, 227еа, 218, 318с) и которые могут обеспечить создание негорючих (либо с пониженной горючестью) композиций.

Для сервисного обслуживания разработаны также ряд смесей (таблица 2) с переходными хладонами (ОРП=0,05), которые близки по свойствам заменяемому фреону 12. Важным обстоятельством является совместимость новых холодильных смесей  с компрессорными маслами отечественного производства.


 Литература


1. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Зотиков В.С. и др. Промышленные фторорганические продукты, Справ. изд. С.Пб, Химия, 1996 (544 с.)

2. Барабанов В.Г, Зотиков В.С., Максимов Б.Н. и др., Галогенсодержащие пожаротушащие агенты, С.-Петербург, ТЕЗА, 1999 (130 с.)

3. Барабанов В.Г., Максимов Б.Н., Концепция перевода промышленности России на озонобезопасные вещества. Тезисы докладов 1й Международной конференции "Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений", С.Петербург, 1994 г.

4. Максимов Б.Н. Основные тенденции развития промышленности фторпродуктов.  Тезисы докладов 2й Международной конференции "Химия, Технология и применение фторсодержащих соединений", С.Петербург, 1997 г.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован.