Полистирол: виды и свойства

Общая информация

Физико-механические и диэлектрические свойства полистирола зависят от способа его получения, молекулярной массы, полидисперсности и ряда других факторов. С увеличением содержания низкомолекулярной фракции снижаются механическая прочность и температура размягчения полимера; наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола в изделия. Нагревание полистирола, особенно выше температура стеклования (Тс полистирола 78-85 оС ), приводит к снижению почти всех его механических характеристик, в том числе разрушающего напряжения при растяжении.

Полистирол имеет следующие недостатки:

• склонность к старению,
• невысокая теплостойкость,
• максимальная рабочая температура (70 — 75 о С),
• повышенная хрупкость.

Это ограничивают его применение в изделиях, которые подвергаются ударным нагрузкам при эксплуатации. При сгибании полоски полистирола легко гнется, потом резко ломается с характерным треском. На изломе наблюдается мелкозернистая структура.

Горит ярким, сильно коптящим пламенем [хлопья копоти тонкими паутинками взмывают вверх!]. Запах сладковатый, цветочный. Плотность полистирола: от 1,05 до 1,08 г/см. куб. [тонет в воде!].

Полистирол является сильно горючим материалом. Значение кислородного индекса составляет 17-19% кислорода, что говорит о том, что полистирол поддерживает устойчивое горение на воздухе, в котором содержится 21% кислорода. По американскому стандарту UL-94, полистиролимеет высокий класс горючести UL-94 HB.

Полимер перерабатывают литьем под давлением и экструзией при 190-230 °С. Применяют как конструкционный, электроизоляционный (пленки, нити и др.) и декоративно-отделочный материал в приборо-и машиностроении, радио- и электротехнике (напр., корпуса и панели приборов), для изготовления изделий ширпотреба (посуда, авторучки, игрушки, осветит. арматура и др.).

Для получения материалов, обладающих более высокими теплостойкостью и ударной прочностью, чем полистирол, используют смеси последнего с др. полимерами и сополимеры стирола, из к-рых наиб. пром. значение имеют блок- и привитые сополимеры, так называемые ударопрочные материалы (см. Полистирол ударопрочный), а также статистические сополимеры стирола с акрилонитрилом (АБС-пластик), акрилатами и мета-крилатами, а-метилстиролом и малеиновым ангидридом. Статистич. сополимеры с виниловыми мономерами получают по той же технологии, что и полистирол,-чаще всего суспензионной или эмульсионной сополимеризацией.

Повышение теплостойкости и снижение хрупкости достигаются при получении сополимеров стирола с каучуками (ударопрочный полистирол). Этот процесс иначе называется модификацией материала.

В зависимости от способа получения сополимеры могут иметь линейную (блок- сополимеры) или разветвлённую (привитые сополимеры) структуру макромолекул.

Полистирол общего назначения

 Другие обозначения: PS, PS-GP, GPPS. Прозрачные неокрашенные марки иногда обозначают: Сrystal PS или XPS.

  Прозрачный жесткий хрупкий аморфный материал. Максимальная температура эксплуатации: 75 — 80 ^оС (отдельные марки работают при температурах до 105^оС). Температура стеклования: 80 — 113 ^оС. Температура хрупкости: -60  -70 ^оС. Имеет высокую твердость. При старении наблюдается большое падение прочности. Эксплуатационные свойства:

•    имеет низкое влагопоглощение,     
•    высокие диэлектрические свойства, 
•    радиационно стоек. 
•    не стоек к УФ-излучению (устойчивость к УФ-излучению повышается при введении специальных добавок). 

Полистирол общего назначения устойчив к воде, разбавленным кислотам, щелочам, спиртам. Не стоек к органическим растворителям, техническим маслам.  Полистирол общего назначения – прозрачный, хорошо окрашиваемый, легко перерабатываемый материал, представляющий собой продукт полимеризации стирола в массе или в суспензии, или в эмульсии, и предназначенный для изготовления изделий различными методами термоформования и литья под давлением.

При производстве полистирола общего назначения основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Эмульсионную полимеризацию применяют в сравнительно небольшом масштабе.Продукт выпускается в виде стабилизированных гранул в окрашенном или неокрашенном виде с содержанием остаточного мономера в соответствии с требованиями Европейских стандартов.

Полистирол общего назначения, получаемый непрерывной полимеризацией в массе по ряду качественных показателей (прозрачность, теплостойкость, диэлектрические свойства) превосходит аналогичный продукт, полученный суспензионной полимеризацией. Полистирол общего назначения допущен Министерством здравоохранения РФ для изготовления изделий, контактирующий с пищевыми продуктами (тара, упаковка), а также детских игрушек.

Ударопрочный полистирол

Непрозрачный бесцветный материал, продукт привитой сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком, имеющий двухфазную структуру. Непрерывная фаза (матрица) образована полистиролом. Дискретная фаза (микрогель) – частицами каучука овальной формы с размерами 2-5 мкм. Каучуковые частицы окружены тонкой пленкой привитого сополимера стирола на каучуке, а внутри частиц содержится также окклюдированный полистирол, в результате чего увеличивается эффективный объем каучуковой фазы. От объема последней во многом зависят свойства ударопрочного полистирола. Ударопрочный полистирол выпускается стабилизированным, в виде белых гранул. Основные методы переработки – литье под давлением и экструзия листа с последующим пневмо- или вакуумформованием.

Он имеет двухфазную структуру: непрерывная фаза (матрица) образована полистиролом., дискретная (микрогель) — овальной формы частицами размером 1 — 5 мкм, окруженными тонкой пленкой привитого сополимера стирола — каучук; внутри частиц содержится окклюдированный полистирол. Материал обладает свойствами термопласта и сохраняет свою структуру в расплаве; при переработке частицы дискретной фазы (микрогеля) ориентируются в направлении приложения напряжения сдвига. Обычно содержание каучука в пересчете на исходную смесь составляет от 3 до 12%. В результате прививки полистирольных цепей на каучук и окклюзии при образовании микрогеля объем дискретной фазы в готовом материале возрастает в 3 — 4 раза по сравнению с объемом каучука и составляет 10 — 40% от общего объема. Свойства готового материала во многом определяются именно объемом микрогеля.
При температурах выше 230 град.Ц.и больших напряжениях сдвига частицы микрогеля могут быть разрушены; при этом механические свойства ударопрочного полистирола резко ухудшаются.
При одинаковом содержании каучука ударная прочность ударопрочного полистирола в 5-10 раз выше, чем смеси полистирола с каучуком. Это обусловлено большей однородностью дискретной фазы, увеличением ее объема в результате окклюзии П. Привитой сополимер С.- каучук действует как эффективный стабилизатор твердой эмульсии полимер — полимер (к-рую представляет собой готовый продукт), повышая адгезию микрогеля к матричному П.
При одинаковом содержании исходного каучука объем микрогеля в ударопрочном полистироле можно изменять, варьируя условия получения материала. При увеличении содержания микрогеля ударная вязкость и относительное удлинение достигают максимума (при содержании 20 — 30%), прочность при растяжении снижается, модуль упругости возрастает.

Основные виды ударопрочного полистирола

В зависимости от содержания стирола и каучука в сополимере или смеси получают материалы с различной стойкостью к ударным нагрузкам. Можно выделить три основных вида УПС:

• Сверхударопрочный полистирол (10-15% каучука, SHIPS – Super High Impact Polystyrene);
• ударопрочный полистирол или полистирол высокой ударной прочности (92,5-91% стирола и 7,5-9% каучука, HIPS – High Impact Polystyrene);
•  полистирол средней ударной прочности (96,5-95% стирола и 3,5-4,5% каучука, MIPS – Middle Impact Polystyrene).

Полистирол ударопрочный по модулю упругости, теплостойкости, твердости, диэлектрическим, реологическим и другим свойствам мало отличается от полистирола общего назначения.

Атмосферостойкость повышают, заменяя бутадиеновый каучук на акрилатный или этилен-пропиленовый. Используя в качестве матрицы тройные сополимеры стирола с акрилатами и уменьшая размер частиц каучуковой фазы, получают оптически прозрачный полистирол ударопрочный.

Полистирол ударопрочный перерабатывают литьем под давлением при 190-230 °С и т-ре литьевых форм 50-60 °С и экструзией при 130-190 °С. Экструзией производят также в небольших кол-вах пленки и нити. Используют как конструкц. материал вместо дерева и металлов для изготовления корпусов приборов и аппаратов, объемных деталей бытовых и пром. холодильников, емкостей, бутылей, посуды разового пользования, мебели, конторского оборудования, игрушек, осветит. приборов и арматуры к ним, чемоданов, авторучек и т.п. Это один из самых дешевых и доступных пластиков.

Правильнее было бы называть ударопрочный полистирол сополимером, т.к. он является привитым сополимером стирола с каучуками, чаще всего с полибутадиеном или бутадиен-стирольными, а также смеси этих сополимеров с полистиролом общего назначения и другими сополимерами.

Кстати, эту путаницу в терминологии взяли на вооружение таможенные службы, т.к. таможенная пошлина на полистирол и сополимеры различна.

Структурно УПС представляет собой трёхфазную систему, состоящую из полистирола, гель-фракции привитого сополимера и каучука с привитым стиролом в виде частиц размером до 1-5 мкм, равномерно распределённых по всему объёму УПС. Несмотря на низкую молекулярную массу матричного полистирола (70-100 тыс.), присутствие каучука существенно замедляет рост микротрещин при ударных нагрузках, что и повышает прочность материала.

Ударопрочный полистирол производится методом непрерывной полимеризации в массе. Продукт выпускается в виде стабилизированных гранул в окрашенном и неокрашенном виде и представляет собой сополимер стирола с полибутадиеном. Применяемая технология получения ударопрочного полистирола обеспечивает высокую однородность материала, отсутствие включений гель-образований и низкое содержание остаточного мономера в соответствии с требованиями Европейских стандартов.

Ударопрочный полистирол допущен Министерством здравоохранения РФ для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (тара, упаковка). УПС получают привитой сополимеризацией стирола с полибутадиеновыми или бутадиенстирольными каучуками. Структурно УПС представляет собой трехфазную систему, состоящую из полистирола, гельфракции привитого сополимера и каучука с привитым стиролом в виде частиц размером до 1-5 мкм, равномерно распределенных по объему УПС. Несмотря на низкую ММ матричного ПС (ММ = 70-100 тыс.), присутствие каучука существенно замедляет рост микротрещин, что и повышает прочность материала.

В марке УПС указывается метод синтеза (М, С) и цифровое обозначение ударной вязкости (две первые цифры) и десятикратного значения содержания остаточного мономера. Кроме того, в марку может включаться буква, означающая предпочтительный способ переработки. Например, УПМ-0703 Э означает ударопрочный полистирол, полученный полимеризацией в массе; его ударная вязкость 7 кДж/м², остаточное содержание мономера 0,3 %, метод переработки — экструзионный.

Технология производства полистирола

В промышленности полистирол получают радикальной полимеризацией стирола. Методы получения полистиролов отличаются  по циклу работы, съему продукции с единицы объема, условиям проведения процесса полимеризации. От конкретного метода производства зависят свойства получаемого полистирола. Различают 4 способа полимеризации стирола: полимеризацию в массе (блоке) мономера, полимеризацию мономера в эмульсии (в основном производство АБС — пластиков), суспензионную полимеризацию (ударопрочный полистирол и пенополистирол) и полимеризацию в растворе (блок-сополимеры бутадиена и стирола).

При производстве полистирола общего назначения основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Эмульсионную полимеризацию применяют в сравнительно небольшом масштабе.

Для получения ударопрочных сополимеров стирола с каучуком наиболее широко применяют метод блочно-суспензионной полимеризации, при котором сначала полимеризацию ведут в массе (до достижения конверсии 20% — 40%), а затем в водной дисперсии.

Общей тенденцией развития технологии синтеза является увеличение мощности единичных агрегатов, как за счет возрастания реакционных объемов, так и за счет интенсификации режимов синтеза. В настоящее время производительность единичных агрегатов синтеза достигает 15-30 тыс. тонн полимера в год.

 Полимеризация в массе

Метод производства полимеризацией в массе с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей.  В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому методу выпускается около 60% продукции. Этот метод имеет оптимальную схему технологического процесса. Процесс осуществляется по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками; заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100°С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80% — 90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01% — 0,05%.

В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию). Проведение процесса  до неполной конверсии мономера (80% — 90%) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды. При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме. Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.

Суспензионная полимеризация

Полимеризация в суспензии – конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе, основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Процесс используется для получения полистирола специальных марок, главным образом, пенополистирола. Суспензионный метод производства – полунепрерывный процесс – характеризуется наличием дополнительных технологических стадий (создание реакционной системы, выделение полученного полимера) и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации.

Процесс проводится в реакторах объемом 10-50 м³, снабженных мешалкой и рубашкой. Стирол суспендируют в деминерализованной воде, используя стабилизаторы эмульсии; инициатор полимеризации (органические пероксиды) растворяют в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Полимеризацию ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130°С под давлением в течение 8-14 часов. Из полученной суспензии полимер выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.

Эмульсионная полимеризация

В производстве полистирола эмульсионный метод ведения полимеризации не получил такого развития, как полимеризация в массе или суспензии. Это обусловлено тем, что при эмульсионной полимеризации получают продукт слишком высокого молекулярного веса. Чаще всего для последующей переработки его необходимо вальцевать либо каким-то другим методом снижать его молекулярный вес. Основное направление его применения – получение полупродукта для последующего производства пенополистирола экструзионным методом.Система эмульсионной полимеризации содержит стирол, воду, как дисперсионную среду, водорастворимый инициатор (персульфат калия), ионный эмульгатор, различные добавки, в частности призванные регулировать рН среды.

Полимеризация протекает в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер. Образующийся полимер представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс), не растворимую в воде. Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Применение метода постепенно сокращается, так как он сопряжен с большим количеством сточных вод.

Автор Химич Ирина